Gases Reales

El modelo de “gas ideal” permite definir un marco de referencia para estudiar el comportamiento de los gases. Sin embargo, es de gran importancia tener una noción de las desviaciones que sufren éstos bajo determinadas condiciones de temperatura, presión y volumen. Los gases naturales o reales presentan las siguientes desviaciones del comportamiento ideal:

Estas desviaciones aparecen producto de la diferencia de volumen, por lo que definiremos el factor de compresibilidad (Z), que corresponde a una medida de la “no-idealidad” en el comportamiento de un gas:

Para un Gas Ideal, el factor de compresibilidad es unitario, mientras que para Gases Reales es mayor o menor que 1. Ejemplos para el H2O, CO2 y O2 gaseosos:

Ecuación de Van der Waals

Es la ecuación de estado “por excelencia” de los Gases Reales. Van der Waals atribuyó las desviaciones de los gases de la idealidad debido a:

- El volumen de las moléculas sí importa, no es despreciable

- Las fuerzas de interacción entre moléculas de los gases influye

Efecto del Volumen de las Partículas

b = co volumen (volumen efectivo ocupado por 1 mol de gas)

V = volumen total (ocupado por el gas)

Vdisponible = (Vreal – nb) nb = volumen ocupado por “n” moles de gas

Remplazando en la Ley Ideal:

P = nRT/(V – nb)

Efecto de las Fuerzas de Interacción

¿Qué pasará con la presión total si las moléculas interactúan?, La presión disminuye en un factor proporcional a la densidad de moléculas

a = parámetro de interacción, que indica cuan fuertes son las atracciones

P = nRT/(V – nb) – an₂ /V²

Con lo que se llega a la Ecuación de Van der Waals, para Gases Reales con desviaciones moderadas de la Idealidad:

Donde a y b son las “constantes de Van der Waals”, conocidas para los distintos gases.

Unidades de los parámetros de Van der Waals:

a [atm l² /mol²]

b [l/mol]

A parte de la ec. de Van der Waals, existen una serie de ecuaciones de estado que definen el comportamiento de los Gases Reales para determinadas condiciones:

Ecuación de Redlich-Kwong

Difiere de la ec. de Van de Waals al expresar el potencial de atracción (o de interacción) como una función más complicada de la temperatura y el volumen molar:

[ P + an2 /(T1/2V(V+b))] (V – nb) = nRT

           

Ecuación Virial

Es un tipo distinto de ecuación de estado para Gases Reales, en la cual se expresa el factor de compresibilidad (Z) como una serie de potencias escrita en términos del volumen:

PV/nRT = 1 + B/V + C/V2 + D/V2 + …

donde B, C y D son los Segundo, tercero y cuarto coeficientes viriales, que deben ser determinados empíricamente. Esta ecuación tiene importancia termodinámica debido a que es la única ecuación de estado para gases que tiene una formulación teórica basada en la Mecánica Estadística. Por ejemplo, B, C y D representan las desviaciones de la idealidad producto de la interacción entre 2, 3 y 4 moléculas, respectivamente.

Isotermas PV de los gases reales puros: estado crítico

“Estilizando” un poco el diagrama anterior, podemos generalizar las isotermas PV para un gas real (nótese que a altas, T extremo superior derecho, el gas real se aproxima al comportamiento ideal):

Si llenamos una olla a presión con agua pura y calentamos lentamente, pasaremos de agua líquida (1 fase) a la “campana de ebullición”, donde coexistirán agua líquida y vapor de agua en equilibrio (2 fases). Si la temperatura y presión siguen aumentando, llegaremos a un punto superior de la campana denominado punto crítico, sobre el cual el líquido y el gas pierden sus límites de fase y se transforman en una sola fase, denominada fluido supercrítico. Este estado de la materia es muy importante en Geología. En espacio PVT, diagrama de fases tiene el siguiente aspecto:

El diagrama PVT en 3 dimensiones nos permite observar el estado crítico en los espacios PV y PT

Por fortuna, las ecuaciones termodinámicas de estado para gases reales también pueden utilizarse para los fluidos supercríticos. Cada especie de gas puro (agua, dióxido de carbono, oxígeno, etc.) tiene un único punto crítico, sobre el cual desaparecen los límites entre el líquido y el vapor. Para el punto crítico se tiene que:

(∂p/∂V)Tc = 0 y (∂2p/∂V2)Tc = 0

Si aplicamos estas condiciones a la Ecuación de Van der Waals, podremos expresar las constantes a y b en función de la presión y temperatura crítica (variables conocidas y tabuladas para cada especie):

a VdW = 0.4219 (R2T2c)/Pc

b VdW = 0.1250 (RTc)/Pc

Y para el caso de la Ecuación de Redlich-Kwong, también es válido expresar los parámetros a y b en función de las propiedades críticas:

a R-K = 0.4275 (R2T2.5c)/Pc

b R-K = 0.0866 (RTc)/Pc

Las unidades de energía y de trabajo

La palabra trabajo indica un estado activo, o dinámico, durante el cual se ha efectuado algún esfuerzo mecánico. Según el origen físico de las fuerzas aplicadas al sistema se distinguen diferentes formas de trabajo: trabajo mecánico, eléctrico, etc.

El trabajo en termodinámica siempre representa un intercambio de energía entre

un sistema y su entorno.

Trabajo mecánico:

Un sistema realiza un trabajo mecánico cuando una fuerza F aplicado sobre éste hace que se mueva una distancia l. Por lo tanto el trabajo se define como:

“Trabajo: Fuerza por distancia a lo largo de la cual la fuerza actúa en forma constante”

Tal como en mecánica este trabajo se define por la integral:

Donde F es la componente de la fuerza que actúa en la dirección del desplazamiento dl. En la forma diferencial esta ecuación se escribe:

Donde δW representa una cantidad diferencial de trabajo.

No es necesario que la fuerza F en realidad provoque el desplazamiento dl; sin embargo, debe ser una fuerza externa. La convención de signos usual establece que el valor de W es negativo cuando el trabajo se hace sobre el sistema y positivo cuando es hecho por éste.

En termodinámica, a menudo se encuentra trabajo efectuado por una fuerza distribuida sobre un área, por ejemplo, por una presión P que actúa a través de un volumen V, como en el caso de una presión de fluido ejercida sobre un pistón. En esta situación, el trabajo diferencial se expresa más convenientemente como

Donde P es la presión externa ejercida sobre el sistema.

El trabajo puede calcularse como el área bajo la curva, cuando se grafica en un diagrama Presión versus Volumen, tal como se muestra en la siguiente figura:

El trabajo mecánico se realiza a través del desplazamiento de una masa.

La figura anterior muestra un sistema A formado por un recipiente lleno de agua, un termómetro y una rueda de paletas. Este sistema puede interaccionar con el sistema más sencillo A' compuesto por un peso y la tierra que ejerce una fuerza gravitatoria conocida w sobre este peso. Los dos sistemas interaccionan puesto que el peso al caer hace que la rueda gire y agite el agua. Esta interacción es adiabática, ya que la única conexión entre los dos sistemas es la cuerda, que sólo transmite una cantidad despreciable de calor. El parámetro externo que describe el sistema A' es la distancia s del peso por debajo del nivel de la polea. Si el peso desciende una distancia Δs sin variación de velocidad, la energía media del sistema A' se reduce en una cantidad wΔs, que es la disminución de la energía potencial del peso que resulta del trabajo realizado sobre él por la gravedad (el peso desciende normalmente con velocidad constante, puesto que alcanza muy rápidamente su velocidad límite. Si la velocidad del peso estuviese cambiando, la variación de la energía media de A' vendría dada por la variación de la suma de las energías cinética y potencial del peso). Como el sistema combinado formado por A y A' está aislado, la energía media del sistema A debe aumentar entonces en el proceso en una cantidad wΔs; es decir, el peso que cae, A', realiza un trabajo wΔs sobre el sistema aislado adiabáticamente, A.

Trabajo de expansión:

Cuando el trabajo se debe al desplazamiento de las fuerzas de presión exteriores que con llevan un cambio en el volumen del sistema se llama trabajo de expansión y se expresa por: